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三、用途及工业要求
膨润土及其加工产品具有良好的物理性能和工艺性能,它可做黏结剂、悬浮剂、触变剂、增塑剂、隔水剂、增稠剂、润滑剂、絮凝剂、稳定剂、催化剂、净化脱色剂、澄清剂、动物饲料添加剂、化肥及农药载体、化妆品及医药添加剂等首悔返,而广泛地用于冶金、铸造、石油钻探、化工、建筑及土木工程、土壤改良、环境保护以及造纸、橡胶等行业。据统计,其用途达400多种。应用于100多个生产部门,详见表6-3。
膨润土用途虽然繁多,但其中用量最大的四个领域为做钻井泥浆材料、铁矿球团的黏结剂、铸造型砂的黏结剂、石油产品及食用油脱色剂。这三类用途的膨润土用量约占膨润土总用量的3/4以上,其次为土木工程、动物饲料、防水密封材料及农药载体等。其他用途的膨润土消费量所占比例较小。
1.铁矿球团的黏结剂
铁矿球团黏结剂是膨润土当前最重要的用途。在一般情况下,每吨铁精矿粉,要加入5~10kg的钠基土(以前用消石灰做黏结剂),制成的球团矿干燥后,坚硬耐摔打,能最大限度地避免球团在运输、储存和冶炼过程中因破碎而造成的损失,同时由于球团矿大者饥小均匀,还原性能好,化学成分均匀,能提高高炉的生产能力,节约熔剂和焦炭,并有最好的脱硫效果。膨润土是球团矿理想的黏结材料,生产球团矿需要质地纯、黏性好、膨胀度大的钠基膨润土。
质量要求:我国对冶金球团用钠基彭润土一级品的质量要求如下:吸水率(2h)≥400%,吸蓝量≥30g/100g,彭胀指数≥15mL/2g,过筛率(75μm,干筛≥98%),水分(105℃)=9%~13%,详见膨润土国家标准(GB/T20973-2007)。
表6-3 膨润土的主要用途
2.铸造型砂黏结剂
铸造业中使用的型砂,一般由标准砂,如石英砂、橄榄石砂等和黏结剂组成,此外还加入一些添加物。目前铸造业最广泛采用的型砂黏结剂是粘土,除粘土类之外,还使用水玻璃、水泥、桐油、合成树脂等。
膨润土在机械工业作为铸造型砂黏结剂和调节剂已有很悠久的历史了。在铸钢用湿型铸砂内,经常在硅砂中加入膨润土,一般在100份铸砂中,配入膨润土约7.5%,水3%~5%,经这样调整后的铸砂,由于膨润土的微粒表面积变大,和硅砂的接触面变宽,易于覆盖砂粒,因而提高了砂型的结合效率。这种铸砂成型性能良好,有稳定性和适当的透气性,可使铸件不起蜂窝,又因落砂性能好,可加工出光洁前蠢的铸件表面。目前我国膨润土最大用量就是铸造业。占总产量的1/4多。
对用做铸砂黏结剂的膨润土要求并不十分严格,两种膨润土均可使用,但钠基膨润土的综合性能更好一些。不同类型的金属铸件所要求的铸砂黏结剂的技术指标也不尽相同。铁铸件及一些有色金属铸件可使用较低廉的钙质膨润土,而对一些精密铸件、高压铸造机件以及钢铸件则要求用熔点高、耐用性能好的钠质膨润土。钠质膨润土做黏结剂可提高产品的质量,随着对型砂黏结剂的性能要求的提高,铸造用钠质膨润土的用量也将逐年增加。
铸造用膨润土的工业指标见表6-4,主要是蒙脱石含量、湿压强度和热湿拉强度。
表6-4 铸造用膨润土的工业指标(GB/T20973-2007)
注:铸造用钙基膨润土热湿拉强度不作要求。
3.钻井泥浆的原料
膨润土用做钻井泥浆始于20世纪20年代末期到30年代初期,至今对于钻探非盐类岩石的地层仍是最有效的泥浆原料。由于膨润土具有较大的膨润性,导致悬浮液的黏度增高,具有更好的胶体性质。特别是优质钠质膨润土,并采用增效剂,能大大提高造浆能力,从而提高钻井效率,预防钻孔内事故的发生。
膨润土做钻井泥浆材料,主要用于非盐类地层的钻井,因为膨润土泥浆在饱和盐水中的胶体稳定性差,且多使用钠基膨润土,因钠基膨润土吸水后剧烈膨胀成稳定的悬浮液,可使钻孔四周形成不透水的孔壁,防止地层的崩塌和其他漏水。
我国对钻井泥浆用膨润土质量标准要求是:黏度计读数(600r/min)≥30,屈服值≤3塑性黏度,滤失量≤15.0cm3,75μm筛余量≤4.0%。对于钻井泥浆用的未处理膨润土及OCMA膨润土的质量要求详见GB/T20973-2007黏度要求的泥浆。配制一般泥浆,钠质膨润土泥浆浓度为6%~8%,低固相泥浆2%即可。
用做钻井泥浆的膨润土以造浆率为衡量指标,即1t粘土在淡水或盐水中能造出多少m3符合黏度要求的泥浆。我国原地质部规定:甲级造浆率>16m3/t,乙级造浆率10~16m3/t,丙级造浆率6~10m3/t;视黏度1.5Pa·s;动切力<1.5×塑性黏度(10-5N/cm2);失水量(mL/30min):甲级<13.5,乙级13.5~20,丙级20~25(7个大气压);水分<10%。原石油部规定:造浆率>16m3/t;视黏度1.0~2.51Pa·s;失水量(mL/30min):一类<15,二类15~20;水分:一类<10%,二类<15%;200目筛析>95%。
4.石油精炼脱色
石油原油经裂化(热裂化或催化裂化)反应生成一系列的石油产品:汽油、煤油、柴油、润滑油,另外废机油、废变压器油、液体石蜡等,都有不同程度的颜色,储存运输不安全,现在石油化工工业精炼石油化工产品的重要方法之一,就使用活性白土进行脱色净化处理。以除去其中的沥青质和其他杂质的。也有用加氢反应处理。
漂白土能大量吸收色素、黏液胶状物及其他杂质,所以在精炼石油产品和精炼各种动植物油时,常作为脱色剂或漂白剂,一般是用经酸活化处理的活性白土。
据国外专利报导,用膨润土可制成一种新颖的催化剂,从石油尾渣(如沥青、重油)中制取高效燃料和其他石油化工产品。活性白土在石化工业用量很大。
吸附脱色用膨润土质量标准如下:
脱色力符合检验标准D>110,出性白土D>150,活性度180~220,游离酸(以H2SO4计)<0.2%,200目筛余<5%,水分<10%(12%),无机械杂质(目测)。
5.土木建筑中的应用
膨润土与水泥混合可制成各种工程用的灌浆材料,这种材料可以强化和防止岩体、砂砾层和软地基漏水。膨润土在生产水泥,特别是特种水泥方面很有意义。据国外专利介绍,目前用膨润土生产的水泥有不透水水泥(防渗水泥)、蓄水水泥、触变水泥等。如用含有黏合剂和膨润土造型混合物制取蓄水水泥;生产用于地下基座的触变水泥(配方为:膨润土、煤灰、水泥、甲醛树脂增塑剂和水);建筑用抗渗漏混合剂(配方为:膨润土、凹凸棒石、黏质土、水)等;土工材料———隔水毯。
在防水涂料中使用膨润土,可以减少其他助剂的用量,降低涂料生产成本,提高涂料质量和防水效果。例:作乳化沥青防水涂料的乳化剂。
膨润土乳化沥青防水涂料,是以膨润土为乳化剂,以水为分散介质,在机械力的作用下,将沥青进行分散,制成的稳定性良好的厚质防水材料。由于沥青与水极性相差过大,二者之间存在着较大的界面张力差,二者不能互溶,若以机械力作用使熔融状态的沥青破碎呈细微颗粒而分散在水中,即可形成热沥青—水分散体等,一旦取消机械作用,沥青即发生聚析,这种现象是由于沥青破碎成单独细微颗粒时,总表面积增大,而表面剩余键能有缩小其总表面积的趋势,若要使沥青在水中形成高分散度而且稳定的乳胶体,必须使沥青和水分子界面上的剩余键能减少,因此可借助乳化剂、稳定剂的加入达到此目的,乳化剂多是极性物质,在分子的一端有极性物质的原子团,趋向与其亲和的水;在另一端是非极性的原子团,趋向于与其油亲和,乳化剂分子则定向排列在沥青与水的界面上,使沥青颗粒之间不易聚集。而使沥青在水中形成均匀的分散体系。
膨润土做乳化剂为无机乳化剂,由于它在水中易吸水膨胀,分散性、黏结性、悬浮性、触变性均好,而且颗粒细小,表面剩余键力大,所以能被吸附在沥青与水的界面上,降低了界面的自由能力,形成固体颗粒保护膜,起到了稳定分散作用。
对用于上述用途的膨润土目前尚未制定具体的工业要求。建筑业中一般多利用钙质膨润土或低级钠质膨润土(常含较多的铁和有机物)。
6.食品加工
动、植物油的精炼:脱色、净化、稳定化处理。植物油:菜子、棉籽、大豆、花生、芝麻、棕榈在储存保管过程中,由于受潮要发生不同程度的霉变,由此而榨取的植物油都含有一定的黄曲霉毒素(Aflatxin,AFT),是黄曲霉菌和寄生曲霉菌的代谢产物,是一类在紫外线下发强烈荧光的大分子有机物质,AFT属超剧毒物质,人食用后,会导致肝癌、结肠黏膜癌、泪腺癌等癌变。特别是我国南方气候温暖潮湿,菜籽、花生、玉米最易受黄曲霉素的污染,受污染后的这些油料果实榨取出来的食用油,有的含毒量高达数百乃至上千μg/kg,而国家规定的允许限量为<20μg/kg。为了保证人体健康,必须将这些毒素从食用油中除去,除毒的方法很多,如烧碱法、辐射法(强紫外线去毒法),这些方法效果都不很理想,而且费用大,操作麻烦。去毒后的残留物质还有副作用。
而活性白土就可以除去食用油中的毒素及色素(叶绿素、叶黄素等)、臭味及杂质,油脂经脱色后,除去毒素和杂质,增加了油色美观,还增加了储存的安全性。一般来说,植物油中的天然色素,对人体无毒无害,但在阳光照射下,色素易吸收阳光的能量,使油脂分子氧化,导致油脂酸。
当加土量为1%~3%(油重量)时,AFT为450μg/kg的毛油在100℃下加热搅拌30~60min,过滤处理后,残留的AFT含量<4μg/kg,脱色率达70%以上。
加土量为4%时,脱色率高达98%,由于活性白土亲油性差,所以吸油率低,一般为土重量的80%。
食品行业:饼干、方便面、糕点生产用油均需脱色处理后的精炼油即色拉油。
饮料的澄清净化,如葡萄酒、糖汁、饮料的脱色、澄清、净化。生产葡萄酒、糖汁、饮料的原料在发酵过程中,要产生一些蛋白残渣和色素,必须从中除去,否则储存时间一长,则会产生沉淀,同时,色素会影响最终产品的白度和亮度。
玉米淀粉生产葡萄糖(亮白色粉末)的脱色剂:玉米粉在糖化酶的作用下,转变为糖液,再经脱色、浓缩、干燥生产亮白色的葡萄糖粉。其发酵后的糖液必须经过脱色处理,现在一些厂家多用活性炭作为脱色剂,以甘蔗、甜菜为原料生产白糖、冰糖,其榨取出来的糖液也必须经脱色净化处理。所以活性白土在该行业有广泛的应用前景,现在已有一些厂家在使用活性白土进行糖液的脱色净化处理。但活性白土亲水性强,过滤较为困难,所以还需进一步处理,以提高其疏水性。如在活性白土中,加入10%左右的活性炭做助滤剂及脱色剂,其脱色等效果会更好。
7.农业
在农业中,膨润土主要用于改良土壤、保水保肥剂、农药、化肥的载体、稀释剂、黏合剂、种子处理及动物饲料等方面。
将适量的膨润土撒在干旱的沙土上,能吸收、储存水分,并能防止肥料及农药流失而提高作物产量。目前,国外一些国家已取得了许多成功的经验,据国外专利报导,用膨润土与聚乙烯二醇混合制成一种多油脂改良剂对砂质土壤有较好的改良效果,用过磷酸钙与膨润土混合可使含氮、磷、钾的化肥稳定而避免流失。
1985~1996年12年间,中国投入的氮肥总量约为2.2亿t氮,流失或逸入大气中的氮素约1亿t,若以氮250美元/t计,12年中农业上仅氮肥损失已高达250亿美元。据研究,施入土壤中的化学氮肥约有1/3进入大气圈,其中的N2O破坏臭氧层产生温室效应;约有1/3的肥料经土壤淋溶进入水圈,导致水资源的富营养化。造成我国大部分地区食物(尤其蔬菜)中NO-3-N含量严重超标,在人畜体内易形成致癌物质———亚硝胺。联合国粮农组织估计40%~70%氮肥损失在环境中,这些损失的氮对环境造成了严重的威胁。
我国化肥年消费量居世界首位,但利用率低,N肥为30%~35%,P肥为10%~20%,K肥为75%~85%,1984~1994年10年间,化肥用量增加了90.7%,粮食增产仅9.1%。昆明硅藻土应用研究所研制成功了矿物固氮剂,并用于碳酸氢胺的生产,使N的利用率提高到59%,1t配有矿物固氮剂的碳酸胺,起到1.66~1.86t的普通碳酸胺肥效。
淮南矿业学院做了以蒙脱石做尿素载体的试验研究,试验证明:蒙脱石也是尿素的良好载体,它可以吸附20%的尿素,而且主要以分子状态位于蒙脱石层间,表面吸附是次要的,这样提高了N的有效利用率。
利用天然多孔矿物具有的离子交换能力和吸附能力制备价廉性能优异的缓释肥,以解决氮素肥利用率低,易流失从而污染环境的问题。
复合高吸水性树脂材料简称高吸水材料(SAR),是一种含有大量-OH,-COOH等强亲水性基团并具有共聚交联结构,遇水吸水膨胀的高分子聚合复合物,能吸收相当自身重量成百至上千倍的水,吸水后的水凝胶即使在加压情况下也难脱水,作为吸水、保水材料在农业、工业、日用生活用品、建筑材料等领域具有较广泛的用途和发展空间,是近年来国内外广泛开发研究的新型功能材料之一。
膨润土用做农药、化肥的载体和稀释剂,可增加其比表面积,使农药毒性均匀分散,还可节约肥料、农药而提高效率。
用膨润土做动物饲料添加剂,可提供多种对动物生长有利的微量元素:Ca、K、Na、Mg、Cu、Zn等;有利于蛋白石等有机养料和矿石质的充分消化吸收,加速禽畜生长。由于膨润土具有强的吸附性,在配合饲料中加入3%~4%的膨润土粉,能大量吸附养料,延长饲料养料在禽畜胃中的停留时间,减少粮食用量,经济效益明显。减少禽畜疾病,降低死亡率由于膨润土对病毒、病菌有一定的吸附能力,在饲料中加入膨润土粉可减少禽畜疾病的发生,降低死亡率。1979年美国作饲料添加剂用膨润土为16.2万t,约占本国当年膨润土总产量的4%。
农业用的膨润土一般常用钙质膨润土,其吸水量适中、结块性较差的特点适应农用的需要。但用于浓集尿素生产黏结剂的膨润土必须为高品级的钠基膨润土,膨胀倍≥10。
8.医药和日用工业
在医药方面,膨润土可对吗啡、柯卡因、尼古丁、马钱子起到去毒和解毒作用,可改善用于放射性检查的硫酸钡的悬浮性能,能改善抗菌素的稳定性。
据国外专利报导,用膨润土处理蒸馏水可制取药用高纯水;用蒙脱石可制取治湿癣剂;优质膨润土水悬浮液可做皮肤清洗剂;在硫化银脱毛剂中掺入膨润土可防止药剂对皮肤的腐蚀。
在日用、化妆品方面,膨润土可在牙膏、涂肤香脂等制品中用做填充剂。如作制药和美名羊毛脂的表面活化剂、含有对皮肤无刺激性化妆品的表面活性剂。
在肥皂、香皂生产过程中,用提纯膨润土代替部分脂肪酸,可以提高其洗涤效果,因为膨润土的吸附性可以吸附衣物和洗涤废水中的细菌和真菌。
合成洗涤剂中的三聚磷酸钠(STPP)是传统合成洗涤剂的助洗剂,以膨润土为原料生产NaA型沸石,是其助洗剂的理想代用品。STPP具有合成钙离子、镁离子,具有使水软化、去污和缓冲洗涤液pH值的功能,为常用的理想助洗剂,但是STPP具有致命的弱点,就是在洗涤废水中含有大量残余磷,排放到水域中会使藻类水生植物过剩生长,出现赤湖,即所谓的“富营养化”,导致水域内缺氧,鱼类或水生动物死亡,而过剩的藻类死亡腐烂又会严重污染水质,造成公害,为此,世界上许多国家都在对洗涤剂采用禁磷或限磷措施,从20世纪70年代开始,都在纷纷寻找STPP的代用品,NaA型合成沸石又名4A分子筛,其内有效孔径为0.4nm。其性能指标、安全性等方面均较理想,是STPP的理想代用品,在保证质量的前提下,还可降低成本,无公害。
9.环境保护
由于膨润土具分散性和悬浮性,在污水净化中起捕收剂的作用,能吸附大量的悬浮物,处理效果甚佳。
在造纸厂首程制浆废水中,加入10%的200目的膨润土粉,经充分搅拌,放置24小时,废水由乌黑色变成淡黄色,pH值变为7,如果加入少量的硫酸铝,效果更好。且净化的沉淀物中,含有大量有机质,回收处理后,是一种很好的长效肥料。
膨润土与硫酸铝制成复合吸附剂对废水有一定的破乳、絮凝、吸附作用,净化效果更佳。
在气体净化方面,用钴化合物和膨润土在800℃以上的高温下焙烧,可制成内燃机废气净化剂;用含碱或碱金属氯酸盐、氢氧化钙和膨润土的混合物可用来除去空气中的氮化物,用高锰酸钾、膨润土和沸石的模制混合物可清除大气污染物等。
此外,膨润土还可用于饮料的净化、硫酸废气的净化和蒸馏水净化方面。废气的吸附:要根据气体的性质(酸性气体)进行表面改性。酸性气体:SO2、H2S等应加入碱性添加剂进行改性处理。对碱性气体:NH3、有机胺类应加入磷酸和硫酸等酸性添加剂。
10.造纸工业
膨润土可用做纸张的填充剂。在纸浆中加入1%的膨润土能防止细颗粒树脂、焦蜡、柏油等物质结团,而保证了纸张平整,提高了纸张保持颜料的能力,使纸张整体色匀、柔软洁白、易于保存。
据国外专利报导,用膨润土可制成无碳复写材料,也可制成在黑板上和纸板上书写的笔。
做无碳复写纸的显色剂。用于显色剂的膨润土需改性成锂基膨润土,即用锂离子交换出蒙脱石晶层间的其他阳离子,锂基膨润土对无色染料结晶紫内酯CVL的显色效应最好,锌基次之,钾基及钠基土较差。国内相继引进了成套设备与工艺生产无碳复写纸,但原料几乎全靠进口,其显色剂价格为1200美元/t,限制了我国的无碳复写纸的生产和发展。
11.纺织印染业
由于膨润土具有较高的分散性和膨润性,可以得到较稳定的悬浮液,可代替大量粮食淀粉做糨糊。
20g面粉加100mL水,搅拌成糊状后,再加80g用水湿润的膨润土粉,搅拌均匀冷却而成。特点:性能与淀粉糨糊无大区别,黏结性优于纯淀粉糨糊;敞口几天,不干结,不生霉;节约粮食80%,成本低。主要做文化办公用糨糊,纺织工业中棉纱上浆、印花糨糊。
我国20世纪60年代初,曾大力开发膨润土糨糊作印花、上浆料。在节约大量粮食的同时,使经纱平整、不起毛、洁净、不发霉,从而提高产品的质量。在印染中亦可代替淀粉做印花糊浆,目前榨丝、人造丝等印花糊料均采用的是膨润土。
12.陶瓷原料增塑剂
在陶瓷业,膨润土用做泥料的增塑剂,能大大简化工艺,一次性烧成,在质量提高时成本也有所降低,具较好的经济效益。此外,膨润土也可用来制作釉料的悬浮剂。
陶瓷用膨润土的质量要求如下:Al2O3>15%,Fe2O3+TiO2<1.5%。
13.其他用途
膨润土可用做润滑脂、橡胶、塑料、油墨、油漆等调化剂原料、生产干燥剂。其工业要求为:阳离子交换量60~100mmol/100g;蒙脱石含量>85%;粒度小于2μm的颗粒占50%以上;在水中易于分散,形成稳定的胶体。另外,膨润土还可制作快离子导体、铅笔芯的黏合剂等。
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